리파제

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 14795(2022) 이 기사 인용

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이 연구는 깊은 공융 용매(DES)뿐만 아니라 에스테르 용매에서 α-벤질사이클로펜타논의 화학 효소적 Baeyer-Villiger 산화를 제시합니다. 작업의 첫 번째 부분에서는 선택된 반응 조건이 반응 속도에 미치는 영향이 결정되었습니다. 산화 공정은 아크릴 수지에 고정된 Candida antarctica의 리파제 B와 산화제인 UHP를 사용하여 55°C의 에틸 아세테이트에서 가장 효과적이었습니다. 궁극적으로 이러한 예비 연구는 DES에서 벤질사이클로펜타논의 리파제 매개 Baeyer-Villiger 산화를 구현하기 위한 효과적인 방법의 개발을 촉발했습니다. 산화제가 DES의 성분인 경우(최소 DES) 전환율이 가장 높았습니다. 케톤이 락톤으로 가장 빠르게 전환되는 것은 염화콜린과 요소 과산화수소의 혼합물에서 관찰되었습니다. 이 경우, 3일 후 케톤의 락톤 생성물로의 전환율은 모든 기질에 대해 92%를 초과했습니다. 그 결과, 두 개의 새로운 락톤이 얻어졌고 분광학 데이터를 통해 완전히 특성화되었습니다.

그 중에서도 락톤은 식물의 2차 대사산물로서 자연계에 널리 분포되어 있는 흥미로운 화합물 그룹입니다. 이는 항균1,2, 항섭식제3,4 또는 항염증5,6과 같은 많은 귀중한 생물학적 특성을 나타냅니다. 그 중에서도 구조에 방향족 고리를 포함하는 락톤은 항암 활성을 비롯한 수많은 생물학적 특성을 나타낼 수도 있습니다7,8,9. 락톤 잔기를 갖는 화합물을 얻는 데 사용되는 방법 중 하나는 화학적 Baeyer-Villiger(BV) 산화입니다. 이 반응의 기질은 고리형 케톤이며, 산화 공정은 톨루엔이나 디클로로메탄과 같은 전통적인 용매에서 유기 과산을 사용하여 수행할 수 있습니다. 화학적 합성의 대안은 효소를 사용하는 것인데, 플라빈 함유 Baeyer-Villiger monooxygenases(BVMO)가 자주 언급되지만10,11 때로는 리파제 또는 아실트랜스퍼라제12,13,14,15도 언급됩니다. 보조효소 요구 사항이 부족하여 리파제 적용이 특히 흥미로워집니다. 리파제는 과산화수소와 함께 상응하는 과산화산의 형성을 촉매하며, 이는 케톤을 락톤으로 산화시키는 데 사용됩니다. 일반적으로 이러한 반응은 에틸 아세테이트 또는 톨루엔13,14과 같은 기존 유기 용매에서 수행됩니다. 대안으로 깊은 공융 용매인 DES를 매체로 사용하는 것을 고려할 수 있습니다. DES 사용의 이점은 일반적으로 쉽게 생분해되고 무독성이며 저렴하고 준비하기 쉬운 "친환경" 용매로 간주된다는 사실에서 비롯됩니다17,18,19,20.

최근 몇 년 동안 추출21,22 화학적 합성23,24 또는 생체 변환25,26,27을 위한 여러 응용 분야를 갖춘 용매로서 DES에 대한 관심이 증가하고 있습니다. DES28,29에서 수행되는 촉매로서 리파제를 포함하는 생체변환 반응의 몇 가지 예가 있습니다. 그럼에도 불구하고 DES에서 촉매되는 BV 산화에 대한 데이터는 많지 않습니다. 왕 외. 는 여러 염화콜린 기반 DESs30에서 cyclobutanone, cyclopentanone 또는 cyclohexanone과 같은 간단한 케톤의 해당 락톤으로의 성공적인 BV 산화를 보고했습니다. 전통적인 용매와 비교하여 저자는 DES를 사용하면 락톤의 가수분해가 해당 하이드록시산으로 제한된다는 점에 주목했습니다. 최근 Vagnoni는 cyclopentanone 및 cyclohexanone과 같은 모델 화합물에 대해 포도당, 과당, 자당 및 물(1:1:1:11)로 구성된 설탕 유래 DES에서 BV 산화를 보고했습니다. 64시간 반응 후 사이클로헥사논의 전환율은 75%에 이르렀고, 사이클로펜타논의 경우 20시간 후 단지 15%의 락톤이 형성되었습니다. Sieber와 동료들은 에폭시화 공정에서 소위 "최소 DES"(mDES)를 사용하는 흥미로운 측면을 제시했습니다. mDES는 염화콜린과 요소과산화수소(UHP)로 구성되었습니다. 따라서, 적합한 mDES의 사용은 반응을 위한 용매를 제공하는 동시에 산화제의 공급원이기도 했습니다. 따라서, C=C 산화에 필요한 추가 산화제를 더 이상 첨가할 필요가 없었습니다. 연구된 에폭시화 반응의 경우 mDES가 최고의 용매로 간주되었습니다.

5000 U/g), Lipase B Candida antarctica immobilized on Immobead 150, recombinant from Aspergillus oryzae (CAL-B I150 ≥ 1800 U/g), lipase from Rhizopus niveus (RNL, ≥ 1.5 U/mg), lipase from Rhizopus arrhizus (RAL, ̴10 U/mg) and Amano Lipase PS from Burkholderia cepacia (Amano PS, ≥ 30,000 U/ g) were purchased from Sigma-Aldrich (USA)./p>

CH), 1.56 (dtd, 1H, J = 12.4, 10.7, 6.6 Hz, one of CH2-3), 1.73 (m, 1H, one of CH2-4), 1.95 (m, 1H, one of CH2-4), 2.05–2.17 (m, 2H, one of CH2-3 and one of CH2-5), 2.29–2.39 (m, 2H, H-2 and one of CH2-5), 2.50 (dd, 1H, J = 13.9, 9.6 Hz, one of CH2-6), 2.88 (septet, 1H, J = 6.9 Hz, (CH3)2 > CH), 3.12 (dd, 1H, J = 13.9, 4.0 Hz, one of CH2-6), 7.08–7.16 (m, 4H, H-2′, H-3′, H-5′ and H-6′); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 20.7 (C-4), 24.2 and 24.2 (CH3)2 > CH), 29.4 (C-3), 33.8 ((CH3)2 > CH), 35.3 (C-6), 38.4 (C-5), 51.3 (C-2), 126.6 (C-3′ and C-5′), 128.9 (C-2′ and C-6′), 137.4 (C-1′), 146.8 (C-4′), 220.6 (C-1) HRMS: (ESI-TOF) m/z [M + Na]+ calcd for C15H20ONa 239.1406; found 239.1412./p> CH), 1.52 (m, 1H, one of CH2-5), 1.79 (m, 1H, one of CH2-4), 1.83–1.95 (m, 2H, one of CH2-4 and one of CH2-5), 2.43 (ddd, 1H, J = 17.7, 9.0, 7.0 Hz, one of CH2-3), 2.57 (m, 1H, one of CH2-3), 2.83 (dd, 1H, J = 13.9, 7.2 Hz, one of CH2-7), 2.88 (septet, 1H, J = 7.0 Hz, (CH3)2 > CH)), 3.06 (dd, 1H, J = 14.0, 5.9 Hz, one of CH2-7), 4.48 (dddd, 1H, J = 11.2, 7.3, 5.9, 3.0 Hz, H-6), 7.11–7.19 (m, 4H, Ar); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 18.5 (C-4), 24.1 ((CH3)2 > CH) 27.2 (C-5), 29.6 (C-3), 33.8 ((CH3)2 > CH) 41.8 (C-7), 81.3 (C-6), 126.7 (C-3′, C-5′), 129.6 (C-2′, C-6′), 133.8 (C-1′), 147.5 (C-4′), 171.9 (C-2). HRMS: (ESI-TOF) m/z [M + Na]+ calcd for C15H20O2Na 255.1356; found 255.1365./p>

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