Scientific Reports 13권, 기사 번호: 271(2023) 이 기사 인용
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자연에서 두 번째로 풍부한 바이오폴리머인 리그닌은 지속 가능한 연료, 화학 물질 및 재료의 잠재적인 공급원으로 부상했습니다. 효율적이고 저렴한 리그닌 용해 및 해중합 기술뿐만 아니라 적합한 용매를 찾는 것은 리그닌을 부가가치 제품으로 전환하는 데 주요 장애물입니다. 특정 이온성 액체(IL)는 리그닌을 용해하고 해중합할 수 있지만 리그닌 용해를 위한 효과적인 IL을 설계하고 개발하는 것은 여전히 매우 어려운 일입니다. 이 문제를 해결하기 위해 COSMO-RS(COSMO-RS) 모델에 대한 COnductor와 유사한 스크리닝 모델을 사용하여 리그닌의 대수 활동 계수(ln(γ))와 과잉 엔탈피(HE)를 각각 계산하여 5670 IL을 스크리닝했습니다. 리그닌의 COSMO-RS 계산된 열역학적 특성(ln(γ) 및 HE)을 기반으로 아세테이트, 메틸 카보네이트, 옥타노에이트, 글리시네이트, 알라니네이트 및 리시네이트와 같은 음이온이 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 및 피리디늄과 같은 양이온과 결합하여 리그닌 용해에 적합한 용매가 되어야 합니다. 음이온과 양이온 사이의 상호작용 에너지, 점도, 한센 용해도 매개변수, 해리 상수 및 선택한 IL의 Kamlet-Taft 매개변수와 같은 용해 특성을 평가하여 리그닌 용해 경향을 평가했습니다. 또한, 테트라부틸암모늄[TBA]+ 기반 IL 및 리그닌 혼합물의 구조적 및 동적 특성을 이해하고 리그닌 용해와 관련된 메커니즘을 밝히기 위해 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 수행했습니다. MD 시뮬레이션 결과는 [TBA]+ 기반 IL이 콜리늄 리시네이트와 비교할 때 리그닌과의 더 높은 접촉 확률 및 상호 작용 에너지로 인해 리그닌을 용해할 가능성이 있음을 시사했습니다.
지속 가능한 에너지를 위한 경쟁에서 리그노셀룰로오스 바이오매스는 2050년까지 세계 에너지 수요의 20%를 제공할 수 있을 것으로 추산됩니다1. 전 세계적으로 매년 총 1,700억 미터톤의 리그노셀룰로오스 바이오매스가 생산됩니다2. 리그노셀룰로오스 바이오매스의 잠재력을 최대한 실현하기 위해 리그닌(초기 바이오매스 조성의 약 20-30wt%)은 아직 산업 규모에서 효율적으로 활용되지 않았습니다3,4,5. 리그노셀룰로오스 바이오매스 분해 중 리그닌의 용해 및 해중합은 바이오 연료 및 리그닌 기반 바이오산물 생산에 중요한 단계입니다6,7,8. 리그닌은 효소에 의한 바이오매스 분해를 방지할 뿐만 아니라9,10 바이오리파이너리를 경제적으로 실행 가능하게 만들려면 부가가치가 높은 바이오제품을 생산하는 데 사용해야 합니다11. 리그닌이 제거된 후 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 바이오 연료 전구체12,13,14로 추가로 변환될 수 있으며 용해된 리그닌은 탄소 섬유15, 콜로이드16, 열가소성 플라스틱17,18, 방향족 화학물질19, 리그닌 기반 나노물질4,20, 상업용 접착제21 및 기타22.
리그닌의 방향족 골격은 세 가지 주요 페닐프로파노이드 단위인 p-히드록시 페놀(H), 구아이아실(G) 및 시린길(S)7,23으로 구성됩니다. 이러한 페닐프로파노이드 단량체는 에테르(C–O–C: β\u2012O\4, α\u2012O\4, 4\u2016O\5) 및 C–C(β\u2012β, β\u2015, β\u20111)로 서로 연결됩니다. , 및 5\u20125) 생합성 동안 형성되는 결합23,24,25. 리그닌은 이질성, 소수성 및 가교 구조로 인해 효소 분해에 대한 저항성이 높습니다. 또한 리그닌은 풍부한 수의 분자 내 수소 결합과 단단한 방향족 고리 사이의 π-π 상호 작용을 포함하여 컴팩트한 3차원 H-결합 네트워크를 생성하여 효소 해중합에 대한 난분해성을 추가합니다. 리그닌은 또한 물과 대부분의 일반적인 유기 용매에 매우 불용성이므로 고부가가치 화학 응용 분야에 대한 잠재적인 사용이 제한됩니다. 결과적으로, 지속 가능한 바이오리파이너리는 리그닌을 제거하고 바이오매스를 업그레이드 가능한 조각으로 분해할 수 있도록 효과적으로 렌더링할 수 있는 용매가 필요합니다.
0) are situated at the top portion and right side of Figs. 2 and 3. The anions such as acetate, methyl carbonate, octanoate, glycinate, alaninate, and lysinate are predicted to dissolve lignin more efficiently when in combination with cations like tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and pyridinium. This is due to the fact that effective ILs form strong H-bonds, C‒H…π, and cation‒π interactions with lignin. However, the anions such as triflate, gentisate, histidinate, and bis(trifluoromethylsulfonyl)imide have high positive values of ln(γ). The ln(γ) and HE values of lignin in 5670 ILs are provided in Tables S3 and S4. As the alkyl chain length of anion or cation increases, the ln(γ) and HE of lignin were seen to be decreasing. For example, in a comparison between the imidazolium-based cations ([12Dmim]+, [Amim]+, [Emim]+, [Bmim]+, [Hmim]+, and [Omim]+) with all 90 investigated anions, the ln(γ) of lignin decreased (i.e., more negative) as alkyl chain length of the cation increased from [Emim]+ to [Omim]+ (Fig. S3a). A similar observation was made in the case of anions (Fig. S3b). A contrary observation was reported in the literature, where Wang et al.38 reported that the solubility of lignin decreases with increase in the alkyl chain length of cations. This discrepancy may be due to the viscosity of ionic liquids. As the alkyl chain length of cation increases, the viscosity of IL also increased68. This higher viscosity of IL restricts the mass transfer rate of liquids which results in the lowering of lignin solubility. A similar observation was also noticed in our previous studies63, where spermidine and spermine showed stronger interaction with lignin, but results in lower biomass delignification due to their higher viscosity. Therefore, the combination of longer alkyl chain length of both the cation and anion resulted in weaker solvent for lignin solvation as compared to that of the combination of a highly polar and less polar ions. Based on these observations, the ions of IL should obey the following successive criteria: (1) either of the ions should be a good hydrogen bond acceptor or donor, and (b) another ion to be slightly polar (to weakly coordinate with counter ion thereby reduces the cross interactions between anion and cation). According to this thumb rule, the cations such as tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and alkylpyridinium are less polar, and the anions such as acetate, methyl carbonate, glycinate, alaninate, and lysinate are highly polar in nature. The interaction between the polar anion and the lignin is energetically much stronger than the interaction between anion and cation, resulting in a high lignin solvation capability./p> + 0.01 e/Å2), H-bond acceptor (red: σ < − 0.01 e/Å2), and H-bond donor (blue: σ > + 0.01 e/Å2) regions (see Fig. 4). The sigma potential, μ(σ), of lignin is negative in both the negative and positive charge density regions (σ < − 0.01 e/Å2 and σ > + 0.01 e/Å2), indicating that lignin has a tendency to interact with both negative and positive polar surfaces of molecule (i.e., H-bond donors and acceptors in the solvent) (Fig. 4a). On the negative screening charge densities side (σ > − 0.01 e/Å2), the σ-potential value of anions is negative (− 1.5 to − 2.4 kcal/mol Å2), implying that anions have more affinity to interact with the positive surface charge density of lignin or cation (i.e., H-bond donors) (Fig. 4a). In contrast, the σ-potential value of anions is positive (0.5–1.0 kcal/mol Å2) in the region of positive screening charge densities (σ > + 0.01 e/Å2), which reflects that the anions lack electron donor surfaces. For cations such as [Ch]+ and [Emim]+, the μ(σ) value is negative in the positive screening charge density side (σ > + 0.01 e/Å2), indicating that [Ch]+ and [Emim]+ cations have higher affinity toward negatively charged surfaces of lignin and anions (Fig. 4). For system composed of lignin and [Ch]+ or [Emim]+-based ILs, the anions are more likely to interact with the cations than lignin since [Ch]+ and [Emim]+ are polar cations with higher tendency to interact with negatively charged surfaces thereby forming stronger electrostatic and hydrogen bondings. Therefore, the logarithmic activity coefficient and excess enthalpy of lignin in such ILs are weaker. However, in the case of [TBA]+, [TBP]+, and [DPrPyrr]+, the cations lack both positive and negative surfaces (positive μ(σ) value), implying these cations have less tendency to interact with anions i.e., the interaction between anion and cation is weaker. Thus, both the anions and cations have higher odds of interacting with lignin, thereby having a stronger interaction with lignin. Anions interacting through electrostatic and H-bonding interactions with lignin and the [TBA]+, [TBP]+, and [DPrPyrr]+ cations interact with lignin through vdW and cation-π interactions./p> 1, the affinity between the IL and lignin is weaker and leads to lower biomass delignification. From the RED point of view, [TBA]+, [TBP]+, and [DprPyrr]+-based ionic liquids had lower RED values of lignin than [Ch]+ and [Emim]+-based ILs. The ILs based on [Ch]+ and [Emim]+ had higher polar and hydrogen-bonded contributions, which is due to the stronger polarity and hydrogen-bonding capability of [Ch]+ and [Emim]+-based ionic liquids. The larger RED values of [Ch]+ and [Emim]+-based ILs are due to the higher polarity and hydrogen bonding contributions, which further leads to stronger interactions between anion and cation of the IL. The stronger anion and cation interactions (Fig. S5) result in higher viscosity (Fig. 5) and weaker solvents for lignin dissolution. The RED ranking of anions with [TBA]+, [TBP]+, and [DprPyrr]+-based cations for lignin dissolution was as follows: [Ala]− > [Ace]− > [Gly]− > [Lys]− > [Val]−./p> [TBA][Val] > [TBP][Ace] > [TBP][Lys] > [Ch][Lys]./p> 14 Å), lignin adopted an extended polymer-like structure, while if the Rg value of lignin is lower than 13 Å, lignin forms collapsed compact conformation which was generally obtained in the water environment86. Representative snapshots of lignin (i.e., coil-like structure) from the simulations in ILs were shown in Fig. S8./p> 0.334, reflective a good solvent in polymer theory88. On the other hand, SASA for a given lignin polymer is largely determined by its molecular weight and variation within SASA values within a trajectory is comparatively smaller than it was for Rg. For a sphere of uniform density, the SASA should increase with the M2/3sphere. The scaling parameter ν > 0.67 (i.e., 0.94), indicating that there is an excess surface area for real lignin polymers relative to an ideal spherical globule87,88. Mass-fractal dimensions α, closer to 1 (i.e., below 2) are "good" solvents while fractal dimensions near 3 or above are "bad/poor" solvents. From the literature, in water, the α value of lignin is greater than 3 and thus water is a poor solvent for lignin dissolution87,89./p>
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